Maria Ligor este diplomat de carieră, din ianuarie 1996. Până la numirea sa în funcţia de Secretar general al MAE, a fost ambasador cu însărcinări speciale, Reprezentant Special pentru promovarea democraţiei. Între iulie 2006 şi august 2011, a condus Ambasada României în Regatul Spaniei, în calitate de ambasador extraordinar şi plenipotenţiar, iniţiind şi punând în practică o serie de proiecte, precum extinderea reţelei consulare de carieră, de la două oficii, la începutul mandatului, la opt, sau introducerea limbii române ca obiect de studiu extraşcolar în învăţământul preuniversitar spaniol pentru copiii de origine română. Maria Ligor a deţinut în aceeaşi perioadă şi calitatea de Reprezentant Permanent pe lângă Organizaţia Mondială a Turismului, România devenind în 2010, vicepreşedinte al Consiliului Executiv al acestei organizaţii. Anterior, a ocupat funcţia de Director General pentru Afaceri Europene, între 2003 şi 2006, având în responsabilitate atât relaţiile României cu Uniunea